熱鍍鋅鹽酸廢液蒸發結晶技術的應用現狀與發展

熱鍍鋅鹽酸廢液蒸發結晶技術的應用現狀與發展

錢鈞??

江蘇泰特聯合環??萍加邢薰?/span> ?總工?13706116107@vip.163.com

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前言

目前,我國有將近40%的廢酸液被簡單中和處理,造成大量酸資源和有效物質流失。產生的涉及危廢的污泥重復利用率只有4%左右;每年2億噸的工業廢酸產生,對環境的壓力和風險之大無法估量。有效的資源化處理沒有得到大規模的推廣,造成廢酸產生企業的困擾就越多,目前窘境不言而喻。雖然目前我國廢酸綜合利用和處置能力有所提高,但并不能讓其轉身為無害化的再生資源,還有待政府職能部門、國家標準制定部門、國家相關政策的完善和提高。

推廣資源化處理、廢酸資源化技術瓶頸、循環經濟政策扶持,已經成為廢酸資源化處理的三大瓶頸。但我認為,真正阻礙我國廢酸資源化綜合利用推進的最大問題是,支撐廢酸綜合利用、循環利用的機制尚未確立,導致更嚴重的問題出現,譬如法律法規滯后,責任主體模糊等。

我國廢酸資源利用方式粗放,綜合利用率低于世界先進水平,浪費資源同時也污染環境,加強循環利用勢在必行,必須通過政策調整,完善頂層設計。強化宏觀調控,采取法律法規等舉措,建立長效機制,補齊短板,真正讓廢酸資源化處理合法合情合理才是目前最有效最長久的措施。

一、熱鍍鋅鹽酸廢液的危害

鹽酸酸洗工序是指待處理金屬物件被浸泡在一定溫度的酸液里或在其表面噴灑一定溫度的酸液,以去除表面氧化層的方法。鹽酸酸洗工序廣泛應用于鋼鐵工業及電鍍行業,是金屬表面清潔、改善鋼材表面結構的一道重要工序。

熱鍍鋅行業產生的鹽酸廢液都具有鐵離子濃度高、酸濃度高、腐蝕性高、環境污染高等特點,目前均已經被各國作為危險廢物進行管理。美國將其列入《資源保護與再生法案》,我國將其也列入《國家危險廢物名錄》。鹽酸廢液違法外排引起的主要危害表現為:腐蝕下水管道和鋼筋混凝土等水工構筑物;使莊稼枯死,影響水生作物生長;鹽酸廢液滲入土壤,時間長了會造成土質鈣化,破壞土層松散狀態,因而影響農作物生長;能毒死魚類;人畜飲用受此污染的水,可引起腸胃發炎甚至燒傷;其對水體造成的污染、對生物的毒害,乃至最終對人類健康的傷害都是十分巨大的。依據國家環保條例規定,鹽酸廢液不允許直接排放。而我國此類鹽酸廢液的產出量驚人,偷排現象屢禁不止。

二、熱鍍鋅鹽酸廢液蒸發結晶技術的現狀

國內外對鹽酸廢液的處理方法有多種,需要根據不同鹽酸廢液的具體特點,結合涉酸企業自身的情況,選擇合適的治理技術。目前常用的鹽酸廢液治理技術有:中和沉淀法、直接焙燒法、蒸發結晶法、離子交換樹脂法、膜分離法、萃取法、化學轉化法等等。熱鍍鋅行業采用蒸發結晶技術處理鹽酸廢液較為廣泛。我國采用蒸發結晶技術處理鹽酸廢液從上世紀九十年代末開始有應用,尤其是我單位2011年開始相繼在唐山正元、衡水京華、邯鄲正大、邯鄲友發、天津君誠、唐山京華等大型熱鍍鋅企業建設蒸發結晶裝置后得到了迅速的發展,目前市場上不低于十家單位都自稱擁有蒸發結晶處理鹽酸廢液的獨特技術。

我們通過熱鍍鋅行業專業人士的調查和使用單位的反映,發現近年來很多單位投資建造的鹽酸廢液蒸發結晶裝置存在以下問題:

為了節約投資成本及所謂的節能,發現幾乎所有裝置的循環系統均沒有加裝強制循環泵,造成蒸發器(逆流蒸發裝置中;尤其是一效蒸發器)堵塞問題很嚴重,平均的淘洗周期大約10天;

裝置上選擇采用臥式冷凝器和臥式預熱器,且安裝高度在20米左右的高空,比較容易造成原液進料管道堵塞,冷凝器冷凝效果不好,造成一部分氯化氫尾氣進入水噴射真空機組水箱,造成車間環境的很大污染,對車間的房屋、操作工都造成較大的危害;(可見項目案例車間四層上氯化氫濃度達到600800mg/m3;超標接近100倍;頂棚在車間實際正常開車后四個月后就全部更換)。

裝置中選擇的主體設備尤其是分離器、管道、閥門等材質的選擇均存在缺陷(目的就是降低造價)。裝置中分離器采用了玻璃鋼材質;管道尤其是一效高溫工段材質采用的是RPP材質;熱膨脹系數過高,所以很容易引起跑冒滴漏;閥門選擇了比較古老的玻璃鋼閥門,抗溫能力很差、密封性能很差;

裝置選擇采用的結晶分離采用了帶式壓濾機,分離出來的氯化亞鐵結晶體表面含水過高,不能正常運輸;且車間地面環境酸水橫流,及其污染;

設備腐蝕嚴重,尤其是本來最不容易損壞的結晶釜在某實施項目中僅僅使用二個月就報廢;

整個裝置中對氯化氫氣體產生點和排放點沒有設計收集口及相應處理,只是對全車間采用了尾氣吸收塔來處理,根本沒有考慮到操作環境的安全性和對操作工可能引起的身體危害;

裝置設計及實地實施中還存在一個重大的問題:整個裝置安裝高度總高接近30米,在很多熱鍍鋅生產企業都是最高建筑物太過突兀,外置的排放煙囪(需要超過車間屋面)更是潛在的危險。

三、熱鍍鋅鹽酸廢液蒸發結晶技術選擇要求

很多熱鍍鋅企業沒有從自身企業的特點進行鹽酸廢液蒸發結晶處理展開市場調研和技術討論,照搬行業內其他企業的裝置盲目投資建造裝置,給企業帶來很大的負擔和包袱。筆者通過自己從事鹽酸廢液蒸發結晶處理十余年的經驗分析,熱鍍鋅企業需要從以下幾個方面因素來考慮采用何種蒸發結晶技術才是自身比較合適的:

1)鹽酸廢液的產生量;鹽酸廢液的組向成分(譬如:鐵離子含量、氯化氫含量、鋅離子含量等)。對于鋅離子含量超標的要進行前級除鋅處理(鋅離子目前行業內最高含量約1200mg/L)或者制取其他產品(硫酸鋅鐵)。

2)企業自身的新酸使用要求及習慣,蒸發結晶處理后產生的回收酸回到生產車間使用比例控制。

3)產生的副產物--四水氯化亞鐵的質量,氯化亞鐵的順利銷售主要是與氯化亞鐵含量,表面含水率,包裝密封程度有關。

4)處理裝置工藝合理性及企業自身的鹽酸廢液處理匹配程度。

5)處理裝置中選用設備、管道的材質可靠性、耐用性和使用壽命。

6)處理裝置的安全性、操作性的可靠程度,控制或者操作難易程度。

7)處理車間的現場環境影響,不能因為鹽酸廢液處理車間的環境污染影響整個公司的生產環境。

四、熱鍍鋅鹽酸廢液蒸發結晶技術發展:

熱鍍鋅企業應該積極響應國家對鹽酸廢液的資源化、減量化、無害化、標準化處理號召,同時積極做好企業自身的環保相關手續和排污許可證。蒸發結晶技術處理熱鍍鋅鹽酸廢液目前在國內還是主流,尤其是針對中小型熱鍍鋅企業還是不錯的選擇。我們通過十余年對鹽酸酸洗廢液蒸發結晶處理的總結和發展,根據不同企業的特點,結合企業自身的多項國家專利及相關配套,針對不同的處理量和廢酸組向成分以及熱鍍鋅企業自身情況,針對性相繼推出了處理量較小的負壓蒸餾結晶技術;對回收酸要求不高的多效負壓順流蒸發結晶技術;對回收酸要求較高且有沖洗水工段的多效負壓混流蒸發結晶技術、多效負壓逆流閃蒸結晶技術;對回收酸要求較高、無沖洗水工段、較偏遠地區、缺水地區的鹽酸廢液制取硫酸亞鐵及回收高濃度鹽酸技術等處理裝置。

以下主要介紹本單位近年來針對熱鍍鋅鹽酸廢液開發的三效負壓蒸發結晶技術(含順流、混流、逆流)和鹽酸廢液制取硫酸亞鐵及回收高濃度鹽酸技術。

4.1 三效負壓蒸發結晶技術(含順流、混流、逆流)

4.1.1 工作原理

?本技術處理熱鍍鋅鹽酸廢液項目均采用了設計單位的國家發明專利:高效節能型鹽酸酸洗廢液多效負壓石墨蒸發結晶技術、鹽酸廢液三效負壓逆流閃蒸結晶技術。主要是對鹽酸廢液采用三效負壓蒸發,節約能源,降低蒸汽消耗。三效負壓蒸發就是在各效分離器內留出一個足夠的空間進行氣液分離,蒸汽自分離器頂部直接進入下一效蒸發器。因分離器出氣管道的橫截面積比一般蒸汽管道要大2倍以上,通入下一級蒸發器無折轉,距離近,大大降低蒸汽阻力,增加流量,提高加熱效率;且因氣液分離是在分離器內完成,減少了引出蒸汽的熱量損失。一效蒸發器的加熱蒸汽冷凝水通過疏水閥通入熱水預熱器,冷凝水從熱水預熱器排出,避免了蒸汽損失,也解決了疏水器的噪聲和污染。利用每一效蒸發器冷凝液的熱量和最后一效氣相的熱量,對鹽酸廢液原液和離心母液進行多次預熱。逆流閃蒸的技術優勢還有:利用一效濃縮液的熱量進行閃蒸,提高鹽酸的濃度和濃縮液氯化亞鐵的含量,還降低了蒸發器的結晶結垢;延長了蒸發器的淘洗周期。

利用氯化氫在不同壓力和不同溫度在水中溶解度的規律和特性,利用三效蒸發系統中各蒸發單元的壓力差和溫度差,鹽酸酸洗廢液原液先進入溫度較低、真空較高的三效蒸發單元,蒸發出來的二次蒸汽氯化氫氣體含量較低,經過冷凝器冷凝后形成氯化氫濃度較低的稀酸。經過三效蒸發單元初濃縮的鹽酸廢液進入二效蒸發單元或者一效蒸發單元,在溫度較高、真空較低的條件下進行再蒸發,部分鹽酸廢液會形成閃蒸,產生氯化氫濃度較高的二次蒸汽,通過換熱冷凝后形成氯化氫濃度較高的回收鹽酸。

三效負壓蒸發流程是由三組蒸發器、分離器組合后的蒸發操作過程。三效負壓蒸發時要求后一效的操作壓強和溶液的沸點均較前一效低,引入前一效的二次蒸汽作為后一效的加熱介質,即后一效的蒸發器成為前一效二次蒸汽的冷凝器,僅第一效需要消耗生蒸汽。末效蒸發在真空下操作,降低了溶液的沸點。由于前一效的二次蒸汽作為后一效的加熱蒸汽,故提高了生蒸汽的利用率,即經濟性。本裝置整套系統充分地利用了濕、潛熱,節約了生蒸汽消耗量,降低了運行成本。本裝置的蒸發系統總耗汽量是普通蒸發設備的1/3,運行總功率是傳統蒸發設備的1/3。整套系統設計理念既環保、科學,又高效、節能;符合國家制定的“節能法”之規定。

本技術提供的三效負壓蒸發結晶法處理鹽酸廢液,實質上是一種溶液中溶質和溶劑分離的物理過程。它的基本原理是將含有鐵離子、氯化氫等溶質的水溶液,在真空狀態下加熱,使溶液中可揮發性的溶質氯化氫和水一起蒸發,通過冷凝器利用冷卻水冷凝,形成能夠返回車間重新使用的鹽酸;隨著溶液的體積減小,溶液中不可揮發的溶質鐵離子的濃度增加,形成氯化亞鐵的過飽和溶液。然后通過冷卻,降低溶液的溶解度,在溶液過飽和狀態下,使一部分氯化亞鐵以四水氯化亞鐵結晶物的晶體狀態結晶析出,達到溶液中溶質和溶劑的分離。本工藝處理鹽酸廢液可回收95%以上的氯化氫;使鐵離子全部以四水氯化亞鐵晶體形式析出。

4.1.2 工藝特點

本技術提供的三效負壓蒸發結晶法處理鹽酸廢液采用專業對口的特制石墨設備是提高裝置的運行能力、使用壽命和耐腐蝕性;采用三效負壓蒸發技術主要是降低鹽酸廢液處理蒸汽耗量和處理費用;采用全負壓系統是保證清潔安全生產,降低車間環境污染。具體的特點還有以下幾項:

1)負壓蒸發濃縮:鹽酸廢液在常壓下蒸發溫度較高,腐蝕性很強,設備維修量大、壽命短,是鹽酸廢液處理運行費用和設備日常維護費用高的主要原因。本技術對鹽酸廢液采用負壓外循環蒸發濃縮法:在負壓條件下,蒸發溫度低,對設備管道的材質腐蝕降低,能夠保證連續穩定生產。由于工作溫度降低,使得設備在選取材質方面有很多有利條件和廣泛可能性,可以降低工程投資。處理過程均在負壓下操作,氯化氫氣體外泄減少,操作環境及工廠環境大為改善。

2)外加熱式蒸發器結合強制循環模式:鹽酸廢液在蒸發濃縮到一定程度后容易結晶,甚至于堵塞蒸發器物料通道,造成設備損壞。采用外加熱式蒸發器結合強制循環模式,在工藝布置上采取蒸發器與分離器上高下低的錯落布置,鹽酸廢液在重力差和熱力差的雙重作用及系統真空條件下,蒸發器內的物料因加熱而上竄、分離器內的相對冷物料下降的強烈循環,加上強制循環模式;保證物料循環的速度在2m/s以上。物料在這種高速激烈運動狀態下,基本上杜絕了物料在蒸發器中結晶和堵塞蒸發器的可能性,使正常生產中設備運行穩定。

3)回收的再生酸純度高:回收鹽酸的工藝由于鐵離子不易揮發,再生酸系統回收蒸發出的氯化氫和水蒸汽經冷凝器冷凝而成稀鹽酸,基本不含鐵離子,因而純度很高,返回車間使用不會對生產工藝產生任何不利影響。

4)自動化程度高:本技術采用自動控制系統。主要包括:全裝置的DCS控制系統;分離器液位進料自動控制系統;蒸汽流量調節控制系統;一效蒸發器不凝氣排放開度調節集中控制系統;濃縮液排料程序自動控制系統(定時開關);設備低液位聯鎖出料泵自動停止運行及報警系統;裝置的關鍵工藝參數全部采用現場與遠傳二次監控;所有動設備采用集中監控運行狀態,集中控制與現場控制兩種控制方式。

5)工藝簡單、設備投資較低:本技術采用的工藝中所需設備數量少,投資較低,且操作簡單易行。本技術具有蒸發效率高、能連續穩定生產、操作簡單、治理過程不需添加其他助劑、設備及管道材料防腐耐用、處理費用低、環保效益明顯等諸多優點。

4.2 磺化法處理技術

4.2.1 工作原理

磺化法處理熱鍍鋅鹽酸廢液裝置主要采用國家發明專利磺化法資源化處理鋼制品鹽酸廢液技術。主要是將熱鍍鋅鹽酸廢液負壓逆流蒸發濃縮法、磺化反應生產硫酸亞鐵、氯化氫氣體吸收制酸法、硫酸亞鐵粗品重結晶法相結合的處理方法。

磺化法處理熱鍍鋅鹽酸廢液工藝包括如下步驟:

1)熱鍍鋅鹽酸廢液負壓逆流蒸發濃縮系統的工作原理是根據氯化氫易于揮發和易溶于水的特性及氯化亞鐵在水中(鹽酸)中溶解度的規律,采用蒸汽間接加熱、負壓蒸發濃縮工藝,蒸發產生的氣體經冷凝器冷凝成為稀鹽酸;廢液經蒸發濃縮使氯化亞鐵達到飽和濃度??紤]到處理處理費用和實際生產要求一般采用多效負壓逆流蒸發濃縮裝置。

該系統產生的稀鹽酸作為氯化氫氣體吸收制酸系統的吸收液;產生的氯化亞鐵濃縮液進入磺化反應生產硫酸亞鐵系統。

2化反應制取硫酸亞鐵系統的工作原理是根據氯化亞鐵與硫酸的化學反應方程式:FeCL2+H2SO4→FeSO4+2HCL;根據硫酸的沸點高于鹽酸的沸點,故向鹽酸廢液中投加過量硫酸。由于硫酸沸點較高,可與廢液中的氯化亞鐵發生復合分解置換反應,使廢液中的氯化亞鐵反應生成相應的硫酸亞鐵,而H+CL相結合生成HCL蒸汽吸收后即為回收鹽酸。因為是無機鹽的化學反應,所以濃硫酸的投料比例可以按全反應計算;硫酸亞鐵粗品結晶系統按照硫酸亞鐵在水中的溶解度或者參照硫酸亞鐵在硫酸中的溶解度來進行。

3)氯化氫氣體吸收制酸系統工作原理主要是根據石墨降膜吸收器的吸收能力和氯化氫氣體在水中的溶解度。其中:按照磺化反應制取硫酸亞鐵的置換反應化學方程式計算結果和濃縮液、吸收液的氯化氫濃度計算;制酸系統的設計按照氯化氫在水中的溶解度。

4硫酸亞鐵粗品重結晶系統的工作原理:因為硫酸亞鐵為可溶性晶體物質。根據物質的溶解度的不同,可溶性晶體物質中的雜質包括難溶于水的雜質和易溶于水的雜質。一般可先用溶解、過濾的方法,除去可溶性晶體物質中所含的難溶于水的雜質;然后再用重結晶法使可溶性晶體物質中的易溶于水的雜質分離。

磺化反應系統生產出來的硫酸亞鐵僅為粗品,為了達到商品級硫酸亞鐵,本項目設計時加裝了硫酸亞鐵粗品重結晶系統。因為硫酸亞鐵粗品結晶在較高濃度的硫酸中完成的,其中含有的結晶水不均勻和表面水為較高濃度的硫酸,無法進行包裝存放以及后期的銷售。所以必須對第一次結晶的硫酸亞鐵粗品進行熱熔重結晶。

3.7.2 工藝特點

采用磺化法處理熱鍍鋅鹽酸廢液制取硫酸亞鐵及回收高濃度鹽酸的處理工藝有益效果在于:本處理方法為循環處理過程,做到無三廢排放,處理過程環保、無污染,能耗低,處理過程安全。所得回收產品鹽酸和帶結晶水的硫酸亞鐵純度高,回收率高,經濟效益好。本處理方法簡單,實施方便,易于維護管理,投入成本低。最終實現熱鍍鋅鹽酸廢液的全部回收處理,實現零排放、無污染的環保處理。

本處理裝置的蒸發結晶工段可以單獨處理熱鍍鋅鹽酸廢液、冷凍結晶工段可以單獨處理熱鍍鋅硫酸廢液;其工作原理可以處理鋼制品鹽酸廢液制取硫酸亞鐵粗品重結晶系統及回收鹽酸;也可以處理鋁箔廢酸液制取硫酸鋁及回收鹽酸、酸性蝕刻廢液回收鹽酸和制取硫酸銅等其他熱鍍鋅廢酸液。

五、結論

基于以上討論,針對性選擇蒸發結晶技術熱鍍鋅企業必須慎重。另外副產物(氯化亞鐵、硫酸亞鐵)的質量也是必須多加考慮的。一般中小型熱鍍鋅企業都可以根據自己企業實際生產要求選擇不同的蒸發結晶模式。為了節約處理成本,建議利用鋅鍋熱量加裝余熱鍋爐。

對于酸洗工段鹽酸濃度要求較高、無沖洗水工藝、較偏遠地區、缺水地區的熱鍍鋅企業建議選用磺化法技術處理鹽酸廢液。除了保證回收酸可以全部返回生產車間使用以外,硫酸亞鐵也適合長時間儲存和長途運輸,但是也必須考慮就近濃硫酸的采購等問題。

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參考文獻

1.張蘊輝.蔡固平.史瑞蘭 酸洗廢液制取復合亞鐵的研制及應用[期刊論文]-環境污染治理技術與設備

2.何玉玲.不銹鋼冷軋酸洗凈化系統 [J].甘肅冶金

3.陳文松,丁尋安,白曉燕.廢酸液的資源化處理技術.工業水處理

4.付偉,邵曉周.外循環減壓蒸發工藝回收廢酸技術與應用.環境污染與防治

5.樊盛春,李越湘.鋼鐵酸洗廢液的處理與綜合利用.江西治金

6.曾小君,徐肖邢.從鋼鐵廢酸洗液制備聚合氯化鐵及其應用研究.重慶環境科學

7.陳敏恒,叢德滋,方圖南,齊鳴齋.化工原理(上冊、下冊).化學工業出版社

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