鋼制品酸洗廢液常見治理技術

????? 國內外對酸洗廢液的處理方法有多種,需要根據不同酸洗廢液的具體特點,結合酸洗企業自身的情況,選擇合適的治理技術。目前常用的酸洗廢液治理技術有:中和沉淀法、直接焙燒法、蒸發法、離子交換樹脂法、膜分離法、萃取法、化學轉化法等等。

1)、中和沉淀法:酸堿中和處理酸洗廢液是早期我國鋼鐵和電鍍行業處理酸洗廢液最常用的方法,其基本的原理就是利用堿將酸洗廢液中和至PH為6~9,并將酸洗廢液中的大量Fe2+ 沉淀,通過污泥的形式排出。典型的中和實際包括采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石或石灰,其中最普遍的是用石灰。采用中和沉淀法處理酸洗廢液后雖然PH值可以達到要求,但是其余各項指標很難達標,而且產生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大,大部分情況是堆積待處理,占用了大量土地,造成多次污染,同時該方法也會浪費了大量的鹽酸和鐵資源。隨著國家對鐵鹽污泥的嚴格管理和并入危險固廢,此處理方法將來肯定會被淘汰。

2)、直接焙燒法:直接焙燒法是利用焙燒爐的高溫燃燒,將廢酸液中的酸變成氣態,并使亞鐵鹽在高溫下氧化水解,轉化為氧化鐵和酸的一種最徹底的廢酸液處理方法。該法主要用于易揮發性酸如鹽酸、硝酸廢液的處理。直接焙燒法的主體設備由焙燒爐、旋風除塵器、預濃縮器和吸收塔等組成。在處理過程中,廢酸液的蒸發、游離酸的脫水、亞鐵離子的氧化和水解、氧化鐵和酸的收集和吸收被有機地結合在一個系統內一并完成,因此,直接焙燒法具有處理設備緊湊、處理能力大的優點,而且該法酸的再生回收率高,被回收的酸可直接返回使用,而回收的氧化鐵既可作高品位的冶煉原料,亦可作磁性材料或顏料的生產原料,具有顯著的經濟效益和環境效益。只是該方法投資大、處理費用高一般中小型涉酸企業都承擔不起。

3)、蒸發法:A、蒸發冷凍結晶法:蒸發冷凍結晶法是應用于處理硫酸酸洗廢液的成熟工藝。根據硫酸亞鐵在硫酸中溶解度的變化規律,當溫度一定時,硫酸亞鐵的溶解度隨酸濃度的增加而降低;當酸度一定時,硫酸亞鐵的溶解度隨溫度降低而迅速下降。因此,通過加熱蒸發水分以提高廢酸液的酸度和強制給冷以降低廢酸液溫度(降至-5℃左右)的技術手段,可降低硫酸亞鐵在廢酸液中的溶解度,使過飽和的硫酸亞鐵以七水硫酸亞鐵形式結晶析出,再經離心分離,可分別得到硫酸和七水硫酸亞鐵,前者可返回酸洗車間得以回用,后者可作為化工產品出售,從而實現了酸洗廢液的回收利用。在實際工程應用中,常采用負壓蒸發以避免由于高溫蒸發而帶來的腐蝕加劇問題,同時也可改善操作環境。不過蒸發冷凍結晶法的不足是設備多、能耗高、操作較復雜。

B、蒸發冷凝法:蒸發冷凝法主要用于鹽酸、氫氟酸、硝酸廢液的回收處理,鹽酸常用于鋼材、鋁箔的清洗、腐蝕;硝酸-氫氟酸混合液用于不銹鋼的清洗。蒸發冷凝法的工作原理是根據鹽酸、氫氟酸、硝酸易于揮發的特性,通過加熱使其蒸發產生酸性氣體,并經冷凝回收酸,蒸餾殘液則根據不同的廢酸液進行不同的處理,對于鹽酸廢液,可得副產品氯化亞鐵或三氯化鋁,對于硝酸-氫氟酸廢液,為了更好地去除廢酸液中的鎳、鉻等重金屬,處理過程中于蒸發前加人濃硫酸以產生硫酸鹽,蒸餾殘液析出的含重金屬硫酸鹽泥經脫水后外運處置。該工藝技術的主要問題是設備的腐蝕和廢酸液濃縮到一定程度后的結晶堵塞。工程應用中常采用負壓蒸發濃縮工藝技術以降低物料沸點和減少酸性氣體外泄,從而延長設備使用壽命并改善操作環境。其結果表明:該工藝設備數量少、投資低、能耗少、且操作簡易,具有良好的經濟效益和環境效益,特別適合于采用鹽酸酸洗的中小鋼鐵企業應用。

4)、離子交換樹脂法:利用某些離子交換樹脂可從鹽酸酸洗廢液中吸收鹽酸而排除金屬鹽的功能來實現酸鹽分離的。來自酸洗車間的鹽酸酸洗廢液的鹽酸酸洗廢液經過濾設備過濾后進入清潔含亞鐵鹽酸罐,清潔含亞鐵鹽酸通過管道從底部流經樹脂床,樹脂將HCl吸收,而含有和其他離子的液體被排出,進入金屬鹽回收系統。從而實現酸鹽分離。該方法具有工藝流程短,易操作;能耗低;常溫處理,可提高設備和管道的使用壽命,減少氯化物的逸出等優點。但常溫處理時回收的鹽酸濃度偏低,需添加濃鹽酸才能使用。

5)、膜分離法: 通過膜分離技術可以對鹽酸酸洗廢液進行分離再回收,即利用膜的離子選擇性將金屬鹽和酸分離開,同時回收鹽酸和鐵鹽。常用的膜分離方法有擴散滲析法、電滲析法、膜蒸餾法等,應用于廢酸液處理的膜分離法主要是擴散滲析法。擴散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過作用實現對廢酸液的酸鹽分離。擴散滲析法的投人僅為焙燒法的1/5左右,且由于滲析過程不耗電,運行費用低,與蒸餾法相比,擴散滲析法還可獲得雜質含量更低的再生酸。但是,擴散滲析法目前并未得到廣泛的工程應用,主要原因:其處理量不大,導致擴散滲析法設備龐大;回收酸的濃度受平衡濃度的限制,即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度;回收酸后的殘液仍不能直接排放。

6)、萃取法:萃取是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數的不同,使化合物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中。一種方法是在鹽酸酸洗廢液中使用萃取劑,它能溶解氯化氫但不能溶解氯化亞鐵,從而使鹽酸酸洗廢液中的氯化氫和氯化亞鐵分離,再用水把已溶解在萃取劑中的氯化氫進行反萃取,得到鹽酸。這種方法酸的回收率較高,為所處理酸洗廢液的80%-90%,僅次于噴霧焙燒法。另一種方法是用萃取劑將酸洗廢液中的酸與FeCl2分離,通過補充Cl- 使FeCl2 成為FeC13。該法僅能回收鹽酸酸洗廢液中的游離酸,回收酸的濃度低,僅為4%-8%,需加入新酸才能使用;酸的回收率也很低,僅為所處理酸洗廢液的20%-25%。張寅生等人采用了N235萃取工藝處理含鐵高濃度鹽酸酸洗廢液,實驗了鐵和鹽酸的分離,并回收了鹽酸,同時有機相循環使用,產出的鐵渣是無害的。試驗結果應用于工業生產,既可降低操作費用,又有利于環保。雖然萃取法具有操作簡便、回收效率高等特點,但因為其萃取過程中會引入新的有機相,萃取劑的流失及多次污染都是需要特別關注的。

7)、化學轉化法:A、制備硫酸亞鐵:首先投加與鹽酸酸洗廢液中氯化亞鐵等當量的98%濃硫酸,在攪拌下使硫酸與氯化亞鐵進行復分解反應,生成硫酸亞鐵與鹽酸,反應式如下:FeCL2+H2SO4→FeSO4+HCL↑;以硫酸置換鹽酸,在減壓蒸發裝置內,于一定濃度硫酸存在的條件下,加熱廢液后,水和鹽酸都被汽化為多次蒸汽,經冷凝器冷凝得到高質量的再生鹽酸,而亞鐵在蒸發器內生成一水硫酸亞鐵結晶,經固液分離后,其固體即為一水硫酸亞鐵副產品。其母液約含50%游離硫酸可循環使用。

B、制備氧化鐵:用酸洗廢液生產氧化鐵系顏料的技術已經比較成熟,并在世界范圍內得到廣泛應用。以鹽酸酸洗廢液為例制備氧化鐵的工藝流程為:廢酸液調整→晶種制備→晶體長大→分離→產品(氧化鐵)。廢酸液調整是通過加人適量廢鐵與游離酸反應,生成更多的亞鐵鹽。晶種制備即制備氧化鐵晶胚,需通入空氣或者氧氣,并控制好反應溫度,使多價鐵氧化為三價鐵,制取晶種。晶體長大過程需按比例投入廢酸并通入氧氣,使亞鐵不斷被氧化成Fe203,并沉積在晶種上,最后獲得氧化鐵。最后通過過濾可實現氧化鐵和溶液的分離,氧化鐵再經水洗、烘干即得成品。在該工藝操作過程中,亞鐵鹽溶液純度、反應溫度、攪拌速度、氧化時間等條件的控制非常重要,直接影響到氧化鐵產品的質量,這正是該工藝的不足,即操作要求高,工藝條件不易控制。

C、制取鐵系水處理藥劑:以廢酸液為原料制取鐵系水處理劑的生產方法可分兩大類:直接氧化法:采用強氧化劑(氯氣或者氯酸鈉)直接將亞鐵離子氧化為鐵離子,再經水解和聚合而得產品。催化氧化法:在催化劑(亞硝酸鈉)的作用下,利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子,再經水解和聚合而得到產品。

8)、其他處理方法:為了回收鹽酸酸洗廢液體系中的鹽酸及Fe2+,專家們開發了許多回收利用鐵的方法。史瑞蘭利用鹽酸酸洗廢液制取了復合亞鐵絮凝劑,用于處理高嶺土模擬懸濁水以及染料模擬廢水,結果表明該絮凝劑具有優良的除濁和脫色性能。盧玉柱利用鋼鐵工業酸洗廢棄鹽酸再生并回收草酸亞鐵。將廢酸與草酸以3:1的比例混合攪拌,靜置2h,將沉淀物用清水洗滌至PH為7,離心分離得草酸亞鐵產品。楊忠剛利用自主知識產權的"以廢治廢,以污治污,以廢治污,以污治廢”獨特技術,把氯化亞鐵和赤泥、粉煤灰制備出處理染料污水的藥劑,處理化工的染料污水,污水能達到排放標準。利用鹽酸酸洗廢液生產水處理劑的生產工藝一般具有流程簡便的特點,在條件合適的情況下,甚至可以直接作為投加的藥劑。但在實際運行過程中,仍然存在著許多不確定的因素,實際可操作性較差。

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